混凝沉淀法的基本原理是在廢水中投入PAC混凝劑，在廢水里形成膠團(tuán)，與廢水中的膠體物質(zhì)發(fā)生電中和，形成絮粒沉降。混凝沉淀不但可以去除廢水中的粒徑細(xì)小的懸浮顆粒，而且還能去除色度、油分、微生物、氮和磷等富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，重金屬以及有機(jī)物等。
　　廢水在未加PAC混凝劑之前，水中的膠體和細(xì)小懸浮顆粒的本身質(zhì)量很輕，受水的分子熱運(yùn)動(dòng)的碰撞而做無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。顆粒都帶有同性電荷，它們之間的靜電斥力阻止微粒間彼此接近而聚合成較大的顆粒；其次，帶電荷的膠粒和反離子都能與周圍的水分子發(fā)生水化作用，形成一層水化膜，阻礙各膠體的聚合。一種膠體的膠粒帶電越多，其§電位就越大；擴(kuò)散層中反離子越多，水化作用也越大，水化層也越厚，因此擴(kuò)散層也越厚，穩(wěn)定性越強(qiáng)。
　　廢水中投入PAC混凝劑后，膠體因∈電位降低或消除，破壞了顆粒的穩(wěn)定狀態(tài)（稱脫穩(wěn)）。脫穩(wěn)的顆粒相互聚集為較大顆粒的過程稱為凝聚。未經(jīng)脫穩(wěn)的膠體也可形成大的顆粒，這種現(xiàn)象稱為絮凝。不同的化學(xué)藥劑能使膠體以不同的方式脫穩(wěn)、凝聚或絮凝。按機(jī)理，PAC混凝效果原理可分為壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕四種。
　　(1)壓縮雙電層機(jī)理
　　由膠體粒子的雙電層結(jié)構(gòu)可知，反離子的濃度在膠粒表面最大，并沿著膠粒表面向外的距離呈遞減分布，最終與溶液中離子濃度相等。當(dāng)向溶液中投加電解質(zhì)，使溶液中離子濃度增高，則擴(kuò)散層的厚度將減少。該過程的實(shí)質(zhì)是加入的反離子與擴(kuò)散層原有反離子之間的靜電斥力把原有部分反離子擠壓到吸咐層中，從而使擴(kuò)散層厚度減小。
　　由于擴(kuò)散層厚度的減小，∈電位相應(yīng)降低，因此膠粒間的相互排斥力也減少。另一方面，由于擴(kuò)散層減薄，它們相撞的距離也減少，因此相互間的吸引力相應(yīng)變大。使其排斥力與吸引力的合力由斥力為主變成以引力為主（排斥勢(shì)能消失），膠粒得以迅速凝聚。
　　(2)吸附電中和機(jī)理
　　膠粒表面對(duì)異號(hào)離子、異號(hào)膠粒、鏈狀離子或分子帶異號(hào)電荷的部位有強(qiáng)烈的吸附作用，由于這種吸附作用中和了電位離子所帶電荷，減少了靜電斥力，降低了§電位，使膠體的脫穩(wěn)和凝聚易于發(fā)生。當(dāng)二價(jià)鋁鹽PAC混凝劑投量過多，混凝效果反而下降的現(xiàn)象，可以用本機(jī)理解釋。因?yàn)槟z粒吸附了過多的反離子，使原來帶的負(fù)電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾桑懦饬ψ兇螅瑥亩l(fā)生了再穩(wěn)定現(xiàn)象。
　　(3)吸附架橋機(jī)理
　　吸附架橋作用主要是指鏈狀高分子聚合物在靜電引力、范德華力和氫鍵力等作用下，通過活性部位與膠粒和細(xì)微懸浮物等發(fā)生吸附橋聯(lián)的過程。
　　當(dāng)三價(jià)鋁鹽或鐵鹽及其他高分子PAC混凝劑溶于水后，經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)形成高分子聚合物，具有線形結(jié)構(gòu)。這類高分子物質(zhì)可被膠粒所強(qiáng)烈吸附。聚合物在膠粒表面的吸附來源于各種物理化學(xué)作用，如范德華引力、靜電引力、氫鍵、配位鍵等，取決于聚合物同膠粒表面二者化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。因其線形長(zhǎng)度較大，當(dāng)它的一端吸附某一膠粒后，另一端又吸附另一膠粒，在相距較遠(yuǎn)的兩膠粒間進(jìn)行吸附架橋，使顆粒逐漸變大，形成粗大絮凝體。
　　(4)沉淀物網(wǎng)捕機(jī)理
　　當(dāng)采用硫酸鋁、石灰或氯化鐵等高價(jià)金屬鹽類作PAC混凝劑時(shí)，當(dāng)投加量大得足以迅速沉淀金屬氫氧化物[如Al(OH)3、Fe(OH)3]或帶金屬碳酸鹽（如CaCO3）時(shí)，水中的膠粒和細(xì)微懸浮物可被這些沉淀物在形成時(shí)作為晶核或吸附質(zhì)所網(wǎng)捕。水中膠粒本身可作為這些沉淀所形成的核心時(shí)，凝聚劑最佳投加量與被除去物質(zhì)的濃度成反比，即膠粒越多，金屬凝聚劑投加量越少。
　　以上介紹的混凝的四種機(jī)理，在水處理中往往可能是同時(shí)或交叉發(fā)揮作用的，只是在一定情況下以某種機(jī)理為主而已。低分子電解質(zhì)的PAC混凝劑，以雙電層作用產(chǎn)生凝集為主；高分子聚合劑則以架橋聯(lián)結(jié)產(chǎn)生絮凝為主。故通常將低分子電解質(zhì)稱為混凝劑，而把高分子聚合物單獨(dú)稱為絮凝劑。